Pemisahan Campuran yang Tidak Saling Bercampur

Bila suatu zat terlarut membagi diri antara dua cairan yang tak dapat campur, ada suatu hubungan yang pasti antara konsentrasi zat terlarut dalam dua fase pada kesetimbangan. Nernst pertama kalinya memberikan pernyataan yang jelas mengenai hukum distribusi ketika pada tahun 1891 ia menunjukkan bahwa suatu zat terlarut akan membagi dirinya antara dua cairan tak dapat campur sedemikian rupa sehingga angka banding konsentrasi pada kesetimbangan adalah konstanta pada suatu temperatur tertentu:

[A]₁ menyatakan konsentrasi zat terlarut A dalam fase cair 1.

Meskipun hubungan ini berlaku cukup baik dalam kasus-kasus tertentu, pada kenyataannya hubungan ini tidaklah eksak. Yang benar dalam pengertian termodinamik, angka banding aktivitas bukannya angka banding konsentrasi yang seharusnya konstan. Aktivitas suatu spesies itu dalam fase cair yang lain:

KD_A =

Dimana a₁ menyatakan aktivitas zat terlarut A dalam fase 1. Tetapan KD_A disebut juga koefisien distribusi dari spesies A

Penting untuk mencatat bahwa, angka banding a₁/a₂ hanya konstan bila zat terlarut mempunyai massa molekul reatif yang sama untuk kedua pelarut itu. Hukum distibusi atau partisi dapat dirumuskan: bila suatu zat terlarut terdistribusi antara dua pelarut yang tak-dapat-campur, maka pada suatu temperatur yang konstan untuk tiap spesi molekul lain apapun yang mungkin ada. Harga angkabanding berubah dengan sifat dasar kedua pelarut, sifat dasar zat terlarut, dan temperatur.

Partisi atau distribusi ini tidak bergantung pada konsentrasi total zat terlarut pada kedua fase tersebut. Kita menggunakan istilah perbandingan distribusi (D) dengan memperhitungkan konsentrasi total zat di dalam kedua fase. Perbandingan distribusi dinyatakan sebagai berikut:

Jika tidak terjadi asosiasi, disosiasi, atau polimerisaasi pada fase-fase tersebut dan keadaan yang kita punyai adalah ideal, maka harga K_D sama dengan D, lebih serng digunakan istilah persen ekstraksi.

Konsentrasi asam lemah seperti asam asetat dapat ditentukan dengan distribusi antara air dan pelarut, seperti benzena atau kloroform. Koefisien partisi dari asam ataupun basa antara air dan dan pelarut yang lain, tentu harus diketahui.

Pada proses distribusi pelarut ini, distribusi dipengaruhi/bergantung pada beberapa faktor seperti; kebasaan ligan, faktor sterokimia dan adanya garam pada sistem ekstraksi. Pengaruh adanya pelarut lain yang tercampur pada pelarut pertama dapat menambah kelarutannya bila pelarut kedua tersebut bereaksi dengan zat terlarut. Jenis ikatan mempengaruhi kelarutan kompleks pada fase organik. Kelarutan zat pada air atau alkohol lebih ditentukan oleh kemampuan zat tersebut membentuk ikatan hidrogen.

Ekstraksi meliputi distribusi zat terlarut diantara dua pelarut yang tidak dapat campur. Pelarut umum dipakai adalah air dan pelarut organik lain seperti CHCl₃, eter atau pentana. Garam anorganik, asam-asam dan basa-basa yang dapat larut dalam air bisa dipisahkan dengan baik melalui ekstraksi ke dalam air dari pelarut yang kurang polar. Ekstraksi lebih efisien bila dilakukan berulang kali dengan jumlah pelarut yang lebih kecil daripada jumlah pelarutnya banyak tetapi ekstraksinya hanya sekali.

Ekstraksi bertahap merupakan cara yang paling sederhana, caranya cukup dengan menambahkan pelarut pengekstraksi yang tidak bercampur dengan pelarut semula kemudian dilakukan pengocokkan sehingga terjadi kesetimbangan konsentrasi zat yang akan diekstraksi pada kedua lapisan, setelah ini tercapai lapisan didiamkan dan dipisahkan. Metode ini sering digunakan untuk pemisahan analitik. Kesempurnaan ekstraksi bergantung pada banyaknya ekstraksi yang dilakukan. Hasil yang baik diperoleh jika jumlah ekstraksi yang dilakukan berulang kali dengan jumlah pelarut sedikit-sedikit. Hasil yang baik diperoleh dengan jumlah ekstraksi yang relatif besar dengan jumlah pelarut yang kecil. Ekstraksi bertahap baik digunakan jika perbandingan distribusi besar. Alat yang biasa digunakan pada ekstraksi bertahap adalah corong pemisah.

Sifat lain dari pelarut yang penting dalam titrasi nonberair, adalah tetapan dielektrik. Dalam pelarut amfiprotik, penguraian asam lemah menjadi ion-ion terpisah. Secara umum, tetapan dielektrik yang tinggi memang diinginkan untuk pelarut ampiprotik. Faktor yang paling penting adalah kelarutan, tetapan dielektrik yang tinggi umumnya lebih menyukai kelarutan reagen dan sampel polar. Air adalah pelarut yang unik karena dalam memiliki tetapan dielektrik yang sangat tinggi dan tetapan otoprotolisis yang relatif kecil.

Pada kesetimbangan, potensial kimia suatu zat sama di seluruh bagian sampel, berapapun banyaknya fase yang ada. Jadi, ketika fase cair dan padat suatu zat ada dalam kesetimbangan, potensial kimia zat itu sama di seluruh bagian cairan dan di seluruh bagian padatan. Potensial kimia zat murni dirumuskan sebagai berikut.